氮肥的使用成功养活了全球27%的人口,其中尿素作为一种广泛应用的氮肥对人类生活具有重要意义。但传统的尿素合成方法往往需要两步反应①N2+H2→NH3②NH3+CO2→CO(NH2)2,但两步反应需要高温(150 ℃~200℃)高压(15Mpa~25MPa)条件,消耗大量能量并且需要复杂的装置和多步循环来提高转化效率。面对日益严峻的能源问题,开发绿色、高效的合成方法符合时代发展新理念的要求。电催化固定氮气具有温和的反应条件、利用清洁的能源和直接利用水中的质子等优势,但实际上,在水电解质中分离NH3并进一步纯化得到高纯度的气态NH3会使后续的尿素合成变得复杂且不实用。那么能否通过简单、节能的方法来合成尿素呢?

为了解决上述难题湖南大学王双印课题组联合其他课题组首次实现在常温常压条件制备尿素的新方法。研究者通过在二氧化钛纳米片表面负载钯铜合金纳米粒子,利用电催化反应将氮气和二氧化碳在水中耦合形成尿素。通过同位素标记的同步辐射-傅立叶变换红外光谱和理论计算证实此耦合反应是通过吸附的*N=N*分子和二氧化碳还原产物(CO)自发反应形成C-N键而发生,有望在尿素合成工艺领域得到进一步的应用。该项成果以题为“Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions”发表在《Nature Chemistry》(见文后全文链接)。

湖南大学王双印《自然·化学》:尿素合成新突破!和“高温高压”说再见-MAAMX

【图文解读】

Pd1Cu1/TiO2-400电催化剂的制备与表征:研究者通过金属前驱体共还原的方法在富含氧空位的二氧化钛纳米片表面修饰PdCu合金纳米粒子,通过TEM和XPS证实其结构,并寻找出最佳的材料组成(400 ℃处理的二氧化钛和Pd1Cu1合金材料),此条件下纳米体系具有最大的尿素形成速率。

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图1. Pd1Cu1/TiO2-400纳米材料的表征

Pd1Cu1/TiO2-400在流动池中的电催化性能:实验结果表明氧空位的引入促进了纳米材料对氮气和二氧化碳的活化。析氢反应的起始电压为-0.4V的条件下实现较理想的尿素产率3.36 mmol g–1 h–1,相应的法拉第效率为8.92%。

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图2. 利用Pd1Cu1/TiO2-400合成尿素的示意图以及在流动池中的电催化性能。

催化材料对于气体分子的吸附:氮气的化学吸附是电催化产生尿素的第一步,研究者通过温度递升脱附法发现修饰钯铜合金粒子之后纳米复合材料展现出增强的气体分子吸附能力(峰移动到更高的270 ℃和380 ℃),同样对二氧化碳分子同样具有增强的吸附能力(在261 ℃和365 ℃处出现增强的峰)。更重要的是在二氧化碳和氮气的竞争吸附反应中对应的峰的移动几乎可以忽略不计,两者的良性竞争导致了高效的尿素合成效率。

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图3.不同催化材料对于气体分子的吸附曲线。

Pd1Cu1/TiO2-400电催化机理的探究:研究者利用先进的SR-FTIR技术测定了Pd1Cu1/TiO2-400在电催化还原二氧化碳和氮气生成尿素过程的中间产物。在-0.2 V电压下氮气开始活化产生NH和NH2,当电压达-0.25 V之后二氧化碳开始活化产生C=O和C-O,而当电势达到-0.3 V,出现C-N红外振动峰,即表明发生耦合反应产生尿素。

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图4. 催化机理的探究:不同电压下Pd1Cu1/TiO2-400电催化反应过程中的SR-FTIR谱图。

Pd1Cu1/TiO2-400电催化理论计算:根据密度泛函理论(DFT)计算结果表明,*N2的存在有利于CO2的还原,还原后的CO进一步以高活性和选择性与*N2反应生成尿素。活化氮气分子产生中间产物*NCON*在热力学和动力学上都是可行的,在形成尿素过程中扮演重要的角色。

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图5.尿素合成的理论计算结果。

【小结】

综上所述,利用钯铜合金纳米粒子修饰的二氧化钛纳米片在常温常压条件下通过电催化的方法把氮气和二氧化碳耦合产生尿素,此方法克服了传统合成工艺存在的高温高压、转化率低和能耗高等一系列有待优化之处,为了惰性气体分子例如氮气的固定和尿素生产工艺提供了新思路,有望作为绿色的合成方法得到进一步的应用。

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0481- 9

来源:高分子科学前沿

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